Здравствуйте, уважаемый Vitali !

По порядку следования Ваших вопросов:

Вы: Я оформил NIE, следующий шаг — оформить резиденция как гражданина ЕС (EX-18), зеленая NIE.
Ответ: Правильно. Для того, чтобы встать на учёт в качестве жителя, а не посетителя Испании Вам надо подать это прошение
https://www.inclusion.gob.es/documents/d/migraciones/18-certificado_residencia_comunitaria
Только карточку теперь не дают. Ставят на учёт и вручают на руки простую бумажную справку.

Вы: Дети — граждане ЕС,
Ответ: Им предстоит та же процедура, что и Вам.

Вы: жена [гражданка] — Украины, ВНЖ страны ЕС.
Ответ: У Вашей жены, возможно, есть выбор.
1) вариант 1: у неё долгосрочная резиденция одной из стран ЕС (та, которую обычно иностранцам дают через 5 лет проживания в европейской стране).
В этом варианте она может получить испанскую резиденцию на основании той, что имеется. Иммиграционная процедура называется:
Autorización de residencia de larga duración del extranjero titular de una autorización de residencia de larga duración-UE concedida en otro estado miembro de la Unión Europea
Её описание Вы найдёте здесь:
https://www.inclusion.gob.es/web/migraciones/w/autorizacion-de-residencia-de-larga-duracion-del-extranjero-titular-de-una-autorizacion-de-residencia-de-larga-duracion-ue-concedida-en-otro-estado-miembro-de-la-union-europea-hi-48-

2) Вариант 2: воссоединение семьи с гражданином ЕС — резидентом Испании.
Иммиграционная процедура называется Tarjeta de residencia de familiar de ciudadano de la Unión Europea
Требования описаны здесь:
https://www.inclusion.gob.es/web/migraciones/w/tarjeta-de-residencia-de-familiar-de-ciudadano-de-la-union-europe-hi-102-

Традиционная проблема в обоих вариантах — доказать обеспеченность, достаотчную для проживания в Испании.

В Варианте воссоединения моя статья:

Повтор по просьбе читательницы. Новые правила обеспеченности для воссоединения с европейцами

Там требования обновлены до 2023 года. Указаны формулы расчёта в которых надо поменять показатель
prestación no contributiva 2023 6784,54 euros al año
на
prestación no contributiva 2024 7.250,60 euros al año

Повтор по просьбе читательницы. Новые правила обеспеченности для воссоединения с европейцами

Вы: Был бы очень признателен, если бы поделились опытом.

Опыт воссоединения очень разный.

Для начала способы подачи прошений, кроме классической бумажной подачи в иммиграционном офисе и относительно старой — заказным письмом по почте:
Типовой ответ:
основным способом подачи прошений стала онлайн подача с помощью цифрового сертификата (цифровой подписи).
— Вторым по востребованности является способ подачи заказным письмом через государственную почту Correos
Далее следуют…
По описанному здесь опыту соотечественников, существуют 4 способа электронной подачи с цифровым сертификатом:
— Mercurio — особенность в том, что через эту систему прошение может подать или сам иммигрант, или адвокат или другое лицо имеющее специальные полномочия.
— PROP — в Торревьехе при мэрии есть такая контора, которая берёт бумажные документы, сканирует и отправляет куда надо через Mercurio. По слухам, нечто подобное PROP должно быть по всей Испании.
— registro electronico AGE — это электронный сертификат, во многом похожий на mercurio, но отличающийся тем, что кто угодно может отправить прошение за кого угодно. Это самый удобный рабочий вариант для семейных и… и для тех кто оказывает такого рода услуги, не имея лицензии
— Registro Electrónico Común (Red SARA) — этот способ электронной подачи прошений соотечественники упоминали, не вдаваясь в подробности.